研究背景

隨著頁巖儲層的開發(fā)在世界各地全面展開，氣體傳輸機(jī)制的探索已經(jīng)成為石油和天然氣行業(yè)研究人員的焦點(diǎn)。
頁巖儲層具有儲存和運(yùn)輸碳?xì)浠衔锏哪芰?，其孔?裂縫系統(tǒng)的特征，如孔隙大小分布（PSD）、形態(tài)、幾何和連接性等物性，直接影響著商業(yè)頁巖氣的生產(chǎn)。
因此，如何準(zhǔn)確高效的表征頁巖儲層的全尺度孔隙大小分布，以及探究頁巖氣在儲層中的傳輸機(jī)制是一件十分有意義的事情。
到目前為止，已有眾多學(xué)者發(fā)表了相當(dāng)數(shù)量的文獻(xiàn)，且使用各種方法來探討了頁巖樣品的PSD表征，例如：低溫氣體吸附法（LTGA）、汞入侵孔隙法（MIP）和核磁共振法（NMR）。

隨著頁巖儲層的開發(fā)在世界各地全面展開，氣體傳輸機(jī)制的探索已經(jīng)成為石油和天然氣行業(yè)研究人員的焦點(diǎn)。
頁巖儲層具有儲存和運(yùn)輸碳?xì)浠衔锏哪芰?，其孔?裂縫系統(tǒng)的特征，如孔隙大小分布（PSD）、形態(tài)、幾何和連接性等物性，直接影響著商業(yè)頁巖氣的生產(chǎn)。
因此，如何準(zhǔn)確高效的表征頁巖儲層的全尺度孔隙大小分布，以及探究頁巖氣在儲層中的傳輸機(jī)制是一件十分有意義的事情。
到目前為止，已有眾多學(xué)者發(fā)表了相當(dāng)數(shù)量的文獻(xiàn)，且使用各種方法來探討了頁巖樣品的PSD表征，例如：低溫氣體吸附法（LTGA）、汞入侵孔隙法（MIP）和核磁共振法（NMR）。

• LTGA：具有檢測孔喉和孔體的能力，已被證明能捕捉到詳細(xì)的信息，并廣泛應(yīng)用于頁巖納米孔隙分析，但對于大孔隙的表征較為乏力。
• MIP：通過施加壓力將汞擠壓進(jìn)巖心，根據(jù)壓力與汞體積表征巖心的孔隙大小，不過這是一種侵入性的、破壞性的手段，而且對小孔的表征力有不逮。
• NMR：與LTGA和MIP不同，NMR是一種既非侵入性又非破壞性的技術(shù)，近年來，這種先進(jìn)的技術(shù)已被廣泛采用，為描述PSD提供新的選擇，在已知巖心表面弛豫率的條件下可以全尺度地表征巖心孔隙大小分布。

圖1 常用技術(shù)及目標(biāo)尺寸范圍

目前大多數(shù)學(xué)者根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)對頁巖孔徑進(jìn)行分類：微孔（<2納米）、中孔（2-50納米）和大孔（>50納米）。這種基于物理吸附理論的孔隙分類更注重納米范圍（尤其是<100納米），可能不適合頁巖獨(dú)特的孔隙-裂縫系統(tǒng)。
另外，以前的一些其他分類研究是基于孔隙形態(tài)、幾何和地質(zhì)（礦物組成和分布）的圖像分析，而不是關(guān)注孔隙大小分布，這種分類方案往往沒有考慮到頁巖錯(cuò)綜復(fù)雜的氣體傳輸機(jī)制，忽略了特定孔隙尺寸和不同氣體傳輸機(jī)制之間的聯(lián)系。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在本工作中系統(tǒng)地研究了頁巖孔隙-裂縫系統(tǒng)及其相關(guān)的氣體傳輸機(jī)制。

首先，使用LTGA、MIP和NMR測量六個(gè)頁巖樣品的PSD，然后使用FE-SEM和CT圖像分析技術(shù)，觀察這些頁巖樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
隨后比較了不同方法的PSD結(jié)果，闡述了頁巖孔隙-裂縫系統(tǒng)的全面特征。
最后提出了一個(gè)新的基于氣體傳輸機(jī)制的頁巖孔隙大小分類標(biāo)準(zhǔn)。
利用多種技術(shù)對頁巖孔隙-裂縫系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行多尺度表征，以及考慮氣體傳輸機(jī)制的孔隙分類方法，對指導(dǎo)頁巖氣商業(yè)化開發(fā)具有重要的參考意義。

實(shí)驗(yàn)樣品以及物性參數(shù)：

從目標(biāo)地層收集六個(gè)頁巖樣品。提前采用紅外（NDIR）檢測法， TOC-L分析法、X射線衍射法（XRD）、自動(dòng)數(shù)字巖石巖相分析儀等各類方法和儀器以調(diào)查其巖石物理特征和礦物學(xué)組成。結(jié)果如下：

表1 頁巖樣品的基本儲層特征和礦物學(xué)成分

為了更深入地研究頁巖孔隙-裂縫系統(tǒng)及其相關(guān)的氣體傳輸機(jī)制，本文在不同的尺度上對頁巖樣品進(jìn)行了幾種實(shí)驗(yàn)方法：氮?dú)獾蜏貧怏w吸附（LTGA）、汞入侵孔隙儀（MIP）、核磁共振（NMR）用于描述頁巖的孔隙大小分布，場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）用于描述頁巖構(gòu)造。以下為三種測定孔隙大小分布的詳細(xì)描述。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

LTGA分析

頁巖樣品被壓碎成粉末（顆粒大小<150μm），用于LTGA分析。
在分析之前，樣品必須被加熱并置于真空環(huán)境下（也被稱為樣品脫氣），以去除水分和其他污染物，因?yàn)榇蠖鄶?shù)固體材料暴露在大氣中時(shí)會吸收水分和其他污染物。
因此，所有測試的頁巖樣品都在110℃下自動(dòng)脫氣12小時(shí)。選擇氮?dú)庾鳛榉治鑫絼綔囟仍O(shè)定為-196 ℃（77.15 K）。
最后，通過BJH模型和DFT模型分別計(jì)算出測試樣本的PSD數(shù)據(jù)。

圖2 來自LTGA的孔隙大小分布：（a）JY系列樣本；（b）CX系列樣本。

根據(jù)LTGA 結(jié)果，頁巖的孔隙大多在5-200 納米，且CX系列樣品比JY系列樣品含有更多的細(xì)孔。盡管BJH模型和DFT模型顯示出基本一致的PSD結(jié)果，但兩者之間存在著微妙的區(qū)別。由DFT模型生成的PSD曲線，顯示出多個(gè)峰值，比BJH模型有更詳細(xì)的信息。

MIP分析

與LTGA分析類似，頁巖樣品被壓碎（顆粒大?。?lt;5毫米），然后在110℃下烘烤，直到其重量保持不變，以去除水分或殘留的碳?xì)浠衔?。由Washburn方程計(jì)算得到PSD數(shù)據(jù)。

圖3 來自MIP的孔隙大小分布

從圖中可以看出。頁巖孔隙尺寸從5納米到100納米不等，其中較小的部分（<300納米）代表納米孔隙系統(tǒng)，而較大的部分（>1000納米）代表孔隙-微裂縫系統(tǒng)。所有的PSD數(shù)據(jù)都不能顯示出低于5納米的分辨率，原因是MIP可能無法穿透更小的孔隙，也就是說，由于入侵壓力不足，汞不能進(jìn)入一部分微孔。
與LTGA分析相比，只有一半的測試樣品（JY-1、JY-3和CX-3）顯示出可接受的結(jié)果，而其他三個(gè)樣品（JY-2、CX-1和CX-2）的孔隙體積在孔隙尺寸<300納米時(shí)明顯大于LTGA的結(jié)果。這種現(xiàn)象可能是由于極高的汞入侵壓力造成了小孔隙的扭曲和破壞。

NMR分析

最近核磁共振的發(fā)展趨勢導(dǎo)致PSD相關(guān)研究激增，因?yàn)楹舜殴舱窦夹g(shù)的優(yōu)勢在于它既具有非侵入性又具有非破壞性。
使用的低場核磁共振設(shè)備型號為：MacroMR12-150H（蘇州紐邁分析儀器股份有限公司），測試條件：溫度：32℃；磁場強(qiáng)度：0.3±0.05T；回波時(shí)間（TE）：0.2毫秒；等待時(shí)間（TW）：2秒；回波數(shù)：10,000；掃描次數(shù)：64。圓柱形巖心樣品（高度100毫米，直徑50毫米）測量前抽真空飽水24小時(shí)。使用CPMG脈沖序列來測量獲得T 2譜，表征測試樣品的PSD特征。：

圖4 核磁測試結(jié)果：(a) 頁巖樣品的原始核磁共振T2光譜；(b) 核磁共振測量的累積孔隙率與孔徑的關(guān)系。

可以看出，每個(gè)系列樣本的T2光譜是相似的。也就是說，在本研究中可以忽略樣本異質(zhì)性的影響。通過比較LTGA和MIP的結(jié)果，將T2光譜轉(zhuǎn)換為孔隙大小分布，在圖中繪制了累積孔隙率和孔隙直徑之間的關(guān)系。當(dāng)孔隙尺寸<300納米時(shí)，累積孔隙率急劇增加，當(dāng)孔隙尺寸>1000納米時(shí)，累積孔隙率略有增加，體現(xiàn)了納米孔為孔隙主要構(gòu)成。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，CX系列樣品比JY系列樣品含有更多的小孔。

本文將這三種可以測得PSD的方法進(jìn)行了詳細(xì)比較，如下圖所示：

圖5 三種孔隙大小分布測定結(jié)果的比較

全面的PSD對于頁巖儲層中的氣體運(yùn)輸和儲存具有極其重要的意義，也可以作為新的孔隙大小分類的基本依據(jù)。
將NMR T2譜信息換算到PSD，需要準(zhǔn)確可靠的表面弛豫率數(shù)值（ρ2）以防核磁法得到的孔隙大小分布出現(xiàn)較大誤差，本文建議將NMR與至少一種輔助方法（如LTGA或MIP）相結(jié)合，以準(zhǔn)確確定表面弛豫率數(shù)值。
本文通過比較核磁共振T2譜與LTGA和MIP的分析結(jié)果，確定了JY系列樣品的表面弛豫率為16.25 nm/ms，CX系列樣品表面弛豫率為4 nm/ms。

經(jīng)過三種方法的比較，核磁共振在知道樣品表面弛豫率的條件下能夠準(zhǔn)確揭示頁巖的全尺度PSD特征。

氣體在頁巖中的傳輸作為一種非達(dá)西現(xiàn)象廣泛發(fā)生在頁巖儲層中，稱為氣體滑移效應(yīng)。氣體分子與巖壁的碰撞在納米孔中占主導(dǎo)地位，可以增強(qiáng)氣體傳輸和滲透性。
頁巖的孔隙大小分類及其相關(guān)的氣體傳輸機(jī)制如圖6所示（繪制了基于NMR的PSD結(jié)果，因?yàn)樗軌蚪沂卷搸r的全尺度PSD），這種基于氣體傳輸機(jī)制的分類方法可以更有效地捕捉頁巖孔隙-裂縫系統(tǒng)的多尺度特征，其結(jié)果與基于數(shù)值模擬的工作一致（圖6b 玻爾茲曼方法（LBM））。

圖6 頁巖的孔隙大小分類及其相關(guān)的氣體傳輸機(jī)制（樣本JY-1為例）；(b) 頁巖中不同傳輸機(jī)制的通量貢獻(xiàn)

根據(jù)本文工作中討論的全尺度PSD特征和地質(zhì)控制，就氣體傳輸機(jī)制而言，頁巖中的孔隙大小可以分為：吸附孔隙（孔隙大小<10納米）、滑移孔隙（10納米<孔隙大小<1000納米）和滲流孔隙或裂縫孔隙（孔隙大小>1000納米）。

可以看出，在明顯存在吸附孔隙的頁巖的總體積貢獻(xiàn)中，滑移孔隙占主導(dǎo)地位。然而，頁巖中的氣體傳輸主要由滲流孔隙（裂縫-孔隙）控制，盡管它們只占總體積的一小部分。有趣的是，隨著壓力的持續(xù)，主要在滑移孔隙中的氣體滑移效應(yīng)將變得越來越顯著。本文的分類工作為頁巖的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的劃分提供了新的見解，并深入研究了頁巖儲層中復(fù)雜的氣體傳輸機(jī)制。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論

• 對于PSD的確定，LTGA分析能夠檢測到2-300納米的孔隙，同時(shí)推薦DFT模型用于LTGA分析。而MIP分析適用于大孔隙或裂縫（>300納米）測試，但可能人為地破壞孔隙。
• NMR能夠揭示頁巖的全尺度PSD特征。建議將核磁共振與LTGA或MIP相結(jié)合，因?yàn)閮H核磁共振會高估或低估孔隙大小。樣品的全尺度PSD表現(xiàn)出明顯的雙峰特征，對應(yīng)于它的雙重系統(tǒng)：納米孔隙和孔隙-微裂縫。且頁巖納米孔系統(tǒng)對總體積的貢獻(xiàn)比孔隙-微裂縫系統(tǒng)大得多。
• 氣體滑移效應(yīng)在相對較低的壓力下是顯著的，但微裂縫是頁巖中氣體傳輸?shù)闹饕緩健?/li>
• 本文基于氣體傳輸機(jī)制提出了一個(gè)新的頁巖孔隙大小分類：吸附孔隙（孔隙大小<10納米），“滑移孔隙”（10納米<孔隙大小<1000納米），以及滲流孔隙或裂縫孔隙（孔隙大小>1000納米）。滑移孔隙在頁巖的總體積貢獻(xiàn)方面占主導(dǎo)地位。雖然滲流孔隙只占總體積的很小一部分，但頁巖的整體氣體傳輸主要由滲流孔隙控制。

參考文獻(xiàn)

[1] Chen Y, Jiang C, Leung J Y, et al. Multiscale characterization of shale pore-fracture system: Geological controls on gas transport and pore size classification in shale reservoirs[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2021, 202:108442.

[1] Chen Y, Jiang C, Leung J Y, et al. Multiscale characterization of shale pore-fracture system: Geological controls on gas transport and pore size classification in shale reservoirs[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2021, 202:108442.