摘要

像人體皮膚一樣抗疲勞和自我修復的納米離子傳感材料對于延長使用壽命的軟電子和機器人至關重要。然而，由于聚合物鏈易斷裂且易裂紋擴展，大多數現有的基于網絡重構生產的自愈人工納米材料皮膚具有較低的疲勞閾值。
本文設計了一種抗疲勞可愈合的混合離子皮膚，由高能、可自我修復的彈性納米材料制成，類似于人體皮膚的可修復納米纖維交織結構。
低場核磁共振技術在該材料的性能測試與原理論證中提供了有利的支持：可快速無損地分析出材料中水分的狀態與數量。

研究背景

穩健的傳感材料非常適合未來的人機界面和軟機器人技術，但很難實現，特別是對于需要將特性相互排斥的材料組合在一起的時候。這些特性包括導電性、拉伸性、柔軟性、韌性、可愈合性和耐用性等。就長使用壽命的關鍵要求而言，材料不僅應在損壞時自行愈合，而且應在疲勞載荷期間抵抗裂紋擴展。
事實證明，在自愈性和抗疲勞性之間取得平衡對于可拉伸的納米材料離子皮膚（人類皮膚類似物）是一項具有挑戰性的任務。值得注意的是，大多數可自我修復的離子皮膚是通過在離子傳導網絡中加入動態共價或物理交聯來產生的，這種鏈間動態設計基本上不會有助于抗疲勞斷裂，因為聚合物鏈的低能量決定了在可重復載荷下易受影響而產生裂紋擴展。
相關報道引入溶脹的共價網絡微球與線性網絡進行可逆糾纏可以實現高抗疲勞性和自愈性，但由于嵌入式內在的柔軟性，由此產生的機械強度相對較低。與此形成鮮明對比的是，人類皮膚很好地協調了可愈合性和抗疲勞性之間的平衡，這源于其富含離子和分層排列的納米纖維可修復的結構，再由嵌入柔軟的彈性基質做支架支撐。
這兩個階段不僅在傷口上真皮層纖維細胞的幫助下愈合，而且通過將裂紋尖端固定在納米纖維上，賦予人體皮膚非常高的斷裂韌性。因此，人體皮膚可以承受一定撕裂性以及可重復變形性，每年超過一百萬次循環而不會疲勞。

圖1 人類真實皮膚組織構造

研究成果

受皮膚可修復納米纖維結構的啟發，本文設計了一種納米傳感人工離子皮膚，將高能自修復彈性納米網支架嵌入另一個自修復軟離子基質中。這種混合設計導致超高斷裂能和疲勞閾值，同時保持如同真實皮膚般的自愈性、柔軟性、拉伸性和應變- 硬化響應。

圖2 本文設計的納米人工傳感離子皮膚（一）

圖3 本文設計的納米人工傳感離子皮膚（二）

納米纖維的張力誘導排列迫使吸濕的離子基質可逆地吸入空氣中的水分，從而顯著增強了拉伸性能。

圖4 納米人工傳感離子皮膚拉伸性能展示

本文報告的一種人造離子皮膚，它在一些突出的傳感/機械特性（感覺、柔軟性、拉伸性、自愈、應變硬化、抗疲勞）方面類似于甚至超過人類皮膚。此外，混合離子皮膚具有透明、抗凍、環境穩定和粘性，進一步賦予其在各種傳感場景中的應用潛力。

圖5 納米人工傳感離子皮膚與真實人類皮膚特性對比

實驗設計

本文納米人工傳感離子皮膚與真實的人類皮膚特性比對，各項特性都比較接近，甚至超越。為了研究得到這些結論，科研工作者采用大量的技術手段，從不同的角度設計了大量的實驗測試方案。

圖6a為人工離子皮膚的電鏡掃描結果，可以看出人工離子皮膚由多層次，高密度的納米網狀材料構成；
圖6b驗證了人工離子皮膚具有80%的透光率；
圖6c為人工離子皮膚在拉伸前后的橫截面電鏡掃描圖像，可以發現拉伸前人工離子皮膚具有三明治一樣的構造，中間是網狀構造，外露兩層薄薄的離子基質，經過拉伸后，三層結構協同變形，沒有出現層間分層或纖維拉出；
圖6d觀察到的應力-應變曲線表明，與 PU 納米網和純離子基質相比，混合離子皮膚可以迅速變硬，滿足所需要的抗拉伸特性，有助于及時的硬化響應；
圖6e所示為驗證混合離子皮膚的非線性應變硬化行為在循環拉伸試驗中具有高度可重復性，在一條混合離子皮膚上施加了越來越多的負載，50 g 的小負載立即導致人工離子皮膚的伸長率變為159%，隨著負載進一步增加到 600 g，增加的伸長率變得越來越??；
納米纖維結構還賦予人工離子皮膚非常高的抗穿刺性、抗撕裂性和抗疲勞性，如圖6f 所示，混合離子皮膚比其他兩個對照樣品（商業膠帶和純離子基質）耐受更高的穿刺力；
此外還有應力-應變測試曲線（圖6g）；循環拉伸測試曲線（圖6h）；疲勞閾值測試（圖6j）；拉伸至400%的POM測試圖像（圖6k）。

圖6 不同技術方案的人工離子皮膚特性測試實驗結果

實驗展示

以下就人工離子皮膚最為重要的一個特性，類似于人類真實皮膚的可自愈特性，做一個生動的形象展示。
如圖7人工離子皮膚受到破壞，被切割后，通過電鏡掃描可以清晰的看見被切割的痕跡，但是在過去了24h之后，神奇的一幕發生了，被切割的痕跡肉眼可見般的發生了明顯的自愈，再經過沖洗離子基質后進一步發生了自愈，切割痕跡已經基本上消失。

圖7 人工離子皮膚電鏡掃描自愈過程

人工離子皮膚之所以有如此強大的自愈特性，以及其他接近甚至于超越人類皮膚的特性，歸功于多層次高密度的納米網狀材料，該材料制作形成，其內的水分分布以及和納米材料的結合狀態至關重要。

為了研究納米網狀材料中的水分分布以及結合狀態，使用了紐邁低場核磁共振技術進行檢測，紐邁低場核磁共振技術具有快速可重復、高靈敏度、綠色無污染等優點，可以快速準確的測出材料中水的弛豫信號，進而有效分析水與材料的結合狀態。

經過低場核磁共振技術測試，如圖8所示，水在人工離子皮膚中均是以結合水的狀態存在，很好的解釋了人工離子皮膚的抗凍性能以及其他特性。

圖8 人工離子皮膚弛豫測試結果

參考文獻

[1] Wang J,  Wu B,  Wei P, et al. Fatigue-free artificial ionic skin toughened by self-healable elastic nanomesh[J]. Nature Communications.