摘要

本研究利用定制的低場核磁共振測試，研究了濕度循環(huán)環(huán)境下不同程度受損鹽巖的水分滲吸行為及其對空隙結(jié)構(gòu)的影響。本文還對離心試樣和飽和試樣一并進(jìn)行了測試，以輔助分析。鹽巖中的流體可及空隙包括介觀空隙（2-50 nm）和宏觀空隙（>50 nm）。在首個(gè)周期的潮濕階段，介觀空隙的滲吸落后于宏觀空隙，而在隨后的干燥階段，介觀空隙的失水比宏觀空隙更明顯、更迅速。在長期的處理過程中，滲吸持續(xù)存在，并且所有試樣的宏觀空隙體積都明顯減小，而介觀空隙的體積則略有增加。據(jù)推斷，介觀空隙中較大的粘滯力阻礙了其滲吸和水分的補(bǔ)充，導(dǎo)致了首個(gè)周期中測試結(jié)果的差異。鹵水的持續(xù)滲吸激活了宏觀空隙中的兩種自修復(fù)機(jī)制：擴(kuò)散傳質(zhì)和重結(jié)晶，從而將連續(xù)的大裂縫轉(zhuǎn)化為充滿重結(jié)晶微結(jié)構(gòu)的孤立空隙，有效地將宏觀空隙轉(zhuǎn)化為介觀空隙。總之，本研究描述了鹽巖在濕度循環(huán)下受自愈機(jī)制影響的復(fù)雜滲吸行為和空隙結(jié)構(gòu)演化，為評估壓氣蓄能鹽穴的長期穩(wěn)定性和完整性提供了新見解。

研究方法

2.1 鹽巖樣本

圖1 來自Khewra礦的(a)白色、(b)橙色和(c)紅色鹽巖

選定的巖石被線切割成尺寸為15×15×45毫米的立方試樣，以適合核磁共振儀器的一英寸直徑的線圈。

2.2 初始損傷

如圖3a所示，使用巖石力學(xué)試驗(yàn)機(jī)施加單軸壓縮。如圖2所示，選擇了一組較長的平面與加載板接觸。使用應(yīng)變傳感器測量軸向應(yīng)變。

圖2 每個(gè)巖石樣本平面的實(shí)驗(yàn)功能

圖3 本研究中提到的實(shí)驗(yàn)裝置

在 0.3 毫米/分鐘的位移控制下，首先將三個(gè)試樣壓縮至破壞，以獲得其平均單軸抗壓強(qiáng)度（UCS）和應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

2.3 低磁場¹H NMR 測試

核磁共振測試是在低磁場¹H NMR 儀器（MacroMR12-150H-I NMR；China, Niumag）上進(jìn)行的，如圖 3d 所示，其磁場強(qiáng)度為 0.3 T，線圈工作頻率為 12 MHz。

 圖5 每個(gè)樣本的實(shí)驗(yàn)方案

在濕度循環(huán)之前，對所有六個(gè)試樣都進(jìn)行了核磁共振測試。這些結(jié)果將作為基底，被隨后的結(jié)果所減去，由此消除材料內(nèi)閉合空隙等原生信號(hào)源的影響。

各試樣的具體測試方案見圖5。在第一個(gè)周期中，三個(gè)實(shí)驗(yàn)試樣每小時(shí)進(jìn)行一次測試，以監(jiān)測水分在不同裂紋水平下的遷移動(dòng)態(tài)。第一個(gè)周期結(jié)束后，對試樣C-1和C-2分別進(jìn)行干燥和飽和處理，以進(jìn)行核磁共振測試。

實(shí)驗(yàn)試樣隨后每隔六個(gè)周期（48小時(shí)）進(jìn)行一次測試。試樣S-1和S-3再次進(jìn)行真空飽和與核磁共振測試。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 離心前后結(jié)果

圖6 樣本C-3離心前后的T2譜圖

試樣C-3在離心前后的核磁共振測試結(jié)果如圖6所示。飽和試樣測得的兩個(gè)信號(hào)峰對應(yīng)的T₂值分別約為0.08和1600。離心2小時(shí)后，試樣的累積信號(hào)強(qiáng)度從2467降至1689。

3.2首個(gè)濕循環(huán)的結(jié)果

圖7 樣本S-1（a）、S-2（b）和S-3（c）在第一個(gè)濕度循環(huán)期間的T₂譜圖

圖 7顯示了三個(gè)實(shí)驗(yàn)試樣在第一個(gè)周期的每小時(shí)核磁共振測試結(jié)果。在未損壞的試樣 S-1 中，T₂譜顯示存在三個(gè)明顯的峰。這三個(gè)峰的強(qiáng)度最大值分別對應(yīng)0.04、5.35 和 174.26 ms的T₂值。根據(jù)離心測試，我們將左峰歸于結(jié)合水和介孔中的水。中間和右側(cè)的峰分別源于較小和較大的宏觀空隙中所存在得自由水。在 4 小時(shí)的潮濕階段，中峰迅速上升，達(dá)到極值23.0，兩小時(shí)后下降。其它兩個(gè)峰在整個(gè)階段都呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢。過渡到干燥階段后，所有三個(gè)峰都有所下降。

第一個(gè)周期的結(jié)果總結(jié)有四個(gè)顯著特點(diǎn)：

1. 未損壞的試樣顯示出三個(gè)明顯的峰值，其中兩個(gè)來自宏觀空隙中的自由水。而兩個(gè)損壞的試樣沒有出現(xiàn)中間峰值。

2.隨著應(yīng)變增加到5.70%，右峰繼續(xù)右移，即轉(zhuǎn)向更高的松弛時(shí)間，從148.20 ms增加到1500 ms。同時(shí)，所有三個(gè)試樣的左側(cè)峰值始終保持在約0.05 ms的弛豫時(shí)間。

3.在潮濕階段，右峰持續(xù)上升，在四個(gè)小時(shí)內(nèi)達(dá)到最大值。而左峰出現(xiàn)了延遲上升。

4.在干燥階段，左側(cè)峰值最初仍保有上升趨勢，但在隨后的兩小時(shí)內(nèi)迅速減小至零。相反，右峰則是持續(xù)、緩慢地下降，直到周期結(jié)束時(shí)，仍保留了可測量的信號(hào)。

3.3 長期濕度循環(huán)過程中的結(jié)果

圖8 長期濕度循環(huán)過程中樣本S-1（a）、S-2（b）和S-3（c）的T₂譜圖

圖9 三個(gè)實(shí)驗(yàn)樣本左側(cè)（a）和右側(cè)（b）峰的累積T₂譜圖面積

圖9顯示了三個(gè)實(shí)驗(yàn)試樣在六個(gè)周期，時(shí)間為48小時(shí)的間隔，所進(jìn)行的9次核磁共振測試結(jié)果，一同展示的還有第一個(gè)周期結(jié)束后的結(jié)果。不過，測得的T₂譜在形狀和高度上都有變化。為了直觀地顯示試樣中的含水量，繪制了左右兩個(gè)峰的譜面積變化圖，如圖9所示。

長期核磁共振測試的T₂譜具有以下幾個(gè)顯著特征：

1.雖然三個(gè)試樣的左峰所對應(yīng)的T₂值保持一致，但其形狀存在細(xì)微差別。相反，未損壞試樣的右峰在六個(gè)周期后不再出現(xiàn)。受損的試樣的右峰則表現(xiàn)出相似的形狀和明顯的繼續(xù)右移趨勢，最終在實(shí)驗(yàn)結(jié)束前消失。

2.三個(gè)試樣的峰面積呈現(xiàn)出類似的先增后減規(guī)律。不過，左峰的變化滯后于右峰的變化。

3.大多數(shù)情況下，試樣的右峰面積小于左峰。

3.4 與飽和試樣比較

圖10  (a)未損壞試樣和(b)應(yīng)變?yōu)?.70%的試樣在四種情況下的核磁共振結(jié)果，包括第1個(gè)循環(huán)和第48個(gè)循環(huán)的濕潤階段之后、第1個(gè)循環(huán)的飽和結(jié)果（由試樣C-1和C-2測試）和第48個(gè)循環(huán)之后的飽和結(jié)果（由試樣S-1和S-3測試）。

圖10顯示了在相同損傷程度下，實(shí)驗(yàn)試樣在第1個(gè)和第48個(gè)循環(huán)中的T₂譜與飽和結(jié)果的對比。由于水飽和狀態(tài)將不可逆轉(zhuǎn)地改變試樣的空隙結(jié)構(gòu)和內(nèi)部水分分布。飽和核磁共振測試僅在實(shí)驗(yàn)試樣結(jié)束全程濕度循環(huán)過程后進(jìn)行，以防止上述影響干擾監(jiān)測。試樣C-1和試樣C-3分別與S-1及S-3具有一致的損壞程度，但未經(jīng)過濕度循環(huán)，其飽和后的結(jié)果能反映這兩種損傷程度的鹽巖的原始空隙分布。雖然飽和測試是在兩組不同的試樣上進(jìn)行，其空隙結(jié)構(gòu)的離散性將潛在影響測試結(jié)果，但整體的結(jié)果差異有助于后續(xù)研究。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

通過一系列核磁共振測試，確定了受損鹽巖在循環(huán)潮濕環(huán)境中的滲吸行為特征，以及該行為對巖石內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)演變的影響：水分滲吸顯著加速了鹽巖的自愈合效應(yīng)，使內(nèi)部宏觀空隙在幾周內(nèi)被填充、分割，轉(zhuǎn)化為介觀空隙。由此受損鹽巖的結(jié)構(gòu)完整性得到了顯著恢復(fù)。據(jù)此推測，腔周鹽巖的工程特性將得到改善，包括抗?jié)B性和力學(xué)強(qiáng)度。滲吸的水分還能通過表面張力增加巖體材料的內(nèi)聚力62。因此，我們的研究表明，循環(huán)濕度環(huán)境可加速周圍鹽巖的自愈合機(jī)制，降低CAES鹽穴運(yùn)行過程中發(fā)生于腔周EDZ的氣體泄漏、洞穴坍塌和其它工程地質(zhì)事故的可能性。

結(jié)論

用于壓縮空氣儲(chǔ)能（CAES）的鹽穴每日都會(huì)受到濕度循環(huán)的影響。要評估CAES鹽穴的密封性和穩(wěn)定性，就必須確定受損鹽巖在這種濕度環(huán)境中的滲吸情況及其對內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)的影響。在這項(xiàng)研究中，對受到初步損壞的鹽巖進(jìn)行了濕度循環(huán)。我們的方法包括使用低場核磁共振來研究水分遷移和空隙結(jié)構(gòu)演變。主要發(fā)現(xiàn)總結(jié)如下：

1.鹽巖中存在流體可及的空隙，分別是納米級介觀空隙和微米級宏觀空隙。宏觀空隙的尺度和體積隨著損傷程度的增加而增大。

2.在第一個(gè)循環(huán)的潮濕階段，兩種空隙的含水量都因吸水而呈上升趨勢。然而，宏觀空隙持續(xù)吸濕，而介觀空隙的吸濕存在延遲。在干燥階段開始時(shí)，介觀空隙體中的水分迅速下降至不可測，而宏觀空隙的脫水速度相對較慢。

3.至少在最初的12個(gè)周期中，試樣一直處于滲吸狀態(tài)。盡管總體積縮小了，但在處理過程中，宏觀空隙的平均尺寸卻逐漸增大了。實(shí)驗(yàn)結(jié)束前，所有三個(gè)試樣中的宏觀空隙都被廣泛填充、隔離，轉(zhuǎn)化為介觀空隙，最終降低了試樣的空隙率。

4.鹵水在介觀空隙中相對較高的粘滯力被認(rèn)為會(huì)減緩濕潤階段的滲吸和干燥階段向氣液界面補(bǔ)充鹵水的速度。這些限制解釋了介觀空隙中出現(xiàn)的滲吸和脫水滯后現(xiàn)象。

推薦設(shè)備

大口徑核磁共振成像分析儀MacroMR12-150H-I?

參考資料

[1] Xu C, Xie R, Guo J,et al. Comprehensive characterization of petrophysical properties in shale by solvent extraction experiments and 2D NMR[J].Fuel, 2023, 335:127070-.