摘要

研究人員采用了一種很有前景的干燥技術，即冷凍干燥和遠紅外干燥（FD-FIRD）聯合技術，對種子用南瓜（SUP）進行脫水，并評估了其對南瓜的物理特性（顏色、微觀結構、質地、收縮率）、生物活性成分（酚類和類胡蘿卜素）的影響。低場核磁共振（LF-NMR）用于分析脫模過程中的水分狀態和分布，這有利于選擇合適的水分轉移點。結果表明，當干燥時間達到 25 小時時，大部分游離水（87.29%）被去除，從而保留了樣品的原始組織結構，在后期的熱固性脫脂過程中幾乎沒有變形。因此，干燥 25 小時后再進行 2 小時熱固性脫脂（FD25-FIRD2）的樣品與干燥脫脂樣品的外觀相似。FD-FIRD 樣品的游離酚含量比 FD 樣品高 14.97 %-26.60 %，這取決于 FIRD 的持續時間。特別是 FD25-FIRD2 樣品的對香豆酸含量增加了 32.23%。此外，FD-FIRD 的類胡蘿卜素保留率比 FIRD 高 3.00-3.39 倍。

圖文簡介

籽用南瓜（Cucurbita maxima Duch.）由于其種子豐富的營養價值而受到越來越多的關注。然而，籽用南瓜果肉的工業化利用仍然受到限制。此外，新鮮籽用南瓜含水量高，易腐爛變質，不利于貯運。以往的研究表明，不同的干燥方法會顯著影響新鮮原料的質量。冷凍干燥（FD）又稱升華干燥，通過固態冰的升華去除產品中的水分。由于低溫和低壓環境，與其他干燥方法相比，冷凍干燥能生產出外觀更好、營養保留率更高的優質干燥產品。然而，FD 是一種耗時耗力的工藝，限制了它在食品工業中的應用。因此，有必要在保持干燥產品品質的同時，減少干燥過程中的長時間和高能耗。近年來，研究人員通常將 FD 與熱風干燥、遠紅外輻射干燥（FIRD）和微波干燥等其他各種干燥方法結合使用，以達到上述目的。與各種組合干燥方法相比，FD 與 FIRD 的組合（FD-FIRD）因 FIRD 的干燥特性而受到越來越多的關注。因此，本研究的目的是：(i) 根據 SUP 切片的水分狀況和分布，選擇適當的水分轉移點；(ii) 研究 FD-FIRD 對 SUP 切片的外觀（顏色、微觀結構）、物理屬性（硬度、收縮率）和生物活性化合物（游離酚、酚酸、類胡蘿卜素總量和 β-胡蘿卜素）的影響。

表1. 籽用南瓜片的綜合干燥階段和顏色參數

表 1 列出了用 FD、FIRD 和 FD-FIRD 脫水的 SUP 切片的顏色參數。不同干燥技術脫水的 SUP 切片的 L*、a* 和 b* 值差異顯著（p < 0.05）。與其他干燥方法相比，FD 樣品的 L* 值最高（87.22 ± 1.21），這與 FD 過程中天然色素的保留更好有關。這與我們之前的研究結果一致，即凍干樣品的 L* 值最高，其次是凍干樣品和熱風干燥樣品（Chao 等人，2022 年）。此外，FD-FIRD 樣品的 L* 值高于 FIRD 樣品，其順序如下：FD35-FIRD1 > FD35-FIRD1 > FD35-FIRD1 > FD35-FIRD1:FD35-FIRD1>FD25-FIRD2>FD15-FIRD4。此外，用熱風干燥法干燥的 SUP 切片顯示出最高的 a*（8.58 ± 0.31）和 b*（57.03 ± 1.12）值，表明熱風干燥法產品的表面顏色更紅、更黃。脫水 SUP 樣品的圖片（表 1）也直觀地證實了這一點。這種現象不僅可能是由于在熱固性脫脂過程中發生了一系列復雜的 Maillard 反應，還可能是由于類胡蘿卜素的含量和構型發生了變化。南瓜富含類胡蘿卜素，是干燥過程中顏色變化的主要原因。

用放大 7.8 倍和 100 倍的體視顯微鏡（SM）可進一步觀察干燥 SUP 切片的微觀結構差異。如表 1A-a 所示，FIRD 樣品出現裂縫、溝壑和粗糙表面。這是因為熱處理會促進組織分解、細胞變形和不規則細胞間隙的形成，即細胞壁降解和細胞膜破裂。同樣，FD15-FIRD4 樣品的表面也出現了不規則裂紋（表 1B-b）。這是因為當 FD 過程持續 15 小時時，SUP 切片仍含有較高的自由水含量（56.58%），表明大量冰晶尚未完全升華，仍殘留在樣品中，離初級階段結束還很遠。在這種情況下，在隨后的 FIRD 過程中冰的融化會導致樣品出現裂紋。不過，FD25-FIRD2 和 FD35-FIRD1 樣品的結構相對均勻，組織排列緊密，與 FD 樣品的外觀相似。這可能與脫脂持續時間為 25 小時時大部分游離水已被去除，從而保持了樣品結構的完整性有關。總之，FD25-FIRD2 可以縮短 18 小時的干燥時間，同時保持與單一 FD 相似的良好形態。

圖1. ?(A) 鮮種用南瓜（SUP）的橫向弛豫時間（T2）曲線；(B) 南瓜在凍干過程中的 T2 曲線；(C-D) 南瓜在凍干過程中的 NMR 參數（FD15：凍干時間為 15 小時；FD25：FD35：冷凍干燥持續時間為 35 小時；FD45：冷凍干燥持續時間為 45 小時；A21：T21 對應的峰面積；A22：T22 對應的峰面積；A23：T23 對應的峰面積）

如圖 1A 所示，新鮮 SUP 的 T2 波譜有三個譜峰，分別代表三種不同的水分狀態，即與細胞壁中多糖結合的結合水（T21，在 0.1-1 ms 范圍內）、介于自由水和結合水之間自由度的不動水（T22，在 10-100 ms 范圍內）、容易與細胞質和細胞外大分子結合的自由水（T23，在 100-10000 ms 范圍內）、與樣品弱結合的自由水。總信號振幅與 SUP 樣品中氫質子的數量成正比，因此 T2 曲線各峰值所覆蓋的信號振幅可表示相應水分狀態（分別為 A21、A22、A23）的相對含量。

從圖 1B-C 中可以看出，在整個脫模過程中，隨著干燥時間的延長，SUP 樣品的 T2 弛豫時間和信號振幅（峰面積）普遍減小。總峰面積的減小歸因于脫模過程中水分的減少。如圖 1B 所示，A23的減小表明在初級干燥階段，凍結的游離水首先通過升華從材料中去除。初級干燥結束后，剩余的結合水在解吸干燥過程中被去除。此外，T2 反轉光譜趨向于向左 x 軸移動（T21：從 0.43 移動到 0.25；T22：從 21.54 移動到 10.72；T23：從 464.16 移動到 114.98）。其他研究也觀察到了干燥過程中松弛時間的左移。弛豫時間可以反映樣品中水結合力和自由氫質子的程度。橫向弛豫時間越短（弛豫時間左移），表明自由氫質子的程度越小，水結合力越強。這是因為自由水的減少引起了大分子物質（如碳水化合物、蛋白質等）濃度的增加，促使水與大分子緊密結合，從而導致水的流動性降低。

從圖 1D 可以看出，隨著干燥過程的進行，自由水信號 A23 的振幅逐漸減小，干燥結束時其相對含量減少了近 90%。當干燥時間達到 15 h 時，游離水的比例為 56.58 %。這表明當脫硫過程持續 15 h 時，樣品中仍有大量冰晶沒有完全升華，離升華干燥結束還很遠。值得注意的是，當干燥時間達到 25 小時時，游離水的相對含量下降了87.29%。這一現象與樣品中的游離水一般都被凍結，在升華干燥階段可被大部分去除有關。同時，隨著脫水過程的進行，不流動水含量（5.77%，新鮮樣品）也在增加，當干燥時間達到 25 小時時，不流動水含量隨之減少。這一現象表明，在干燥過程中，游離水不斷被去除，部分游離水轉移到了不流動水中。同時，樣品中的濕度梯度也促進了不動水向結合水的遷移。在干燥后期（干燥時間持續 35 小時），SUP 切片主要由結合水（88.96 %）組成，這些結合水通過強氫鍵與蛋白質、細胞壁多糖（纖維素、半纖維素、半纖維素、纖維素和纖維素）緊密結合。

圖2.? 不同干燥技術對 SUP 樣品硬度和體積收縮率的影響

收縮率是干制品的一種普遍物理現象，經常被用作揭示最終產品外觀的重要指標。干 SUP 切片的體積收縮率如圖 2 所示。凍干樣品的體積收縮率最小（5.28 ± 0.52 %），也就是說，其結構的完整性得到了更好的保護。相反，FIRD 樣品的體積收縮率明顯更大（72.77 ± 2.18 %）。FIRD 引發的嚴重收縮可歸因于較高的水分去除率導致脫水產品內外的壓力差。因此，整個基質被拖向中心，導致樣品形狀發生明顯變化（Aprajeeta 等人，2015 年）。同樣，Nawirska和 Biesiada（2009 年）也發現，用冷凍干燥法脫水的南瓜片顯示出最小的干燥收縮。與冷凍干燥樣品相比，對流干燥樣品和真空干燥樣品的收縮率更大。至于 FD-FIRD 樣品，FD35-FIRD1 和 FD25-FIRD2 的體積收縮率分別為 6.64 ± 0.68 % 和 8.79 ± 0.46 %，顯示出與 FD 樣品相似的外觀。這可能是由于當脫脂過程達到 25 小時時，大部分游離水（87.29%）被去除，SUP 切片的原始組織結構在很大程度上得以保留。因此，后來的樣品幾乎沒有變形。

硬度指的是干燥產品第一次壓縮的最大峰值力。圖 2 顯示了采用不同干燥技術的 SUP 干片的硬度變化。我們注意到，FIRD 樣品的硬度值最高，達到 11333.41 ± 115.90 克，而 FD 樣品的硬度值最低（5093.41 ± 85.90 克）。這可能是由于冰晶升華過程中形成了多孔結構，導致質地疏松呈海綿狀。從表 1E 中還可以看出，FD 樣品具有柔軟多孔的表面結構。此外，熱干燥過程中纖維和果膠化合物的變化導致細胞壁的硬度增加，從而使 FIRD 樣品比 FD 樣品更硬。如表 1A 所示，FIRD 樣品收縮嚴重，表面形成堅硬的紋理。Feng 等人（2021 年）也發現了干蒜樣品的硬度與收縮程度呈正相關。這表明，與 FD 樣品的松散網絡結構相比，SUP 切片在熱干燥過程中的嚴重收縮會導致質地更硬。至于 FD-FIRD 樣品，與 FD 相比，FD15-FIRD4、FD25-FIRD2 和 FD35-FIRD1 的硬度顯著增加（分別為 1.46、1.25 和 1.14 倍）。然而，這種硬度的增加遠遠低于 FIRD。由于 FD-FIRD 產品的硬度適當，因此可以提高運輸的便利性。

圖3.? 五種不同干燥技術下干燥 SUP 樣品中的游離酚含量（FPC）和酚酸含量（PAC）

酚類化合物是多種生物功能的主要成分，包括抗氧化、抗菌、抗酪氨酸酶、抗炎和抗腫瘤。圖 3 顯示了采用不同干燥技術后 SUP 切片游離酚含量（FPC）和酚酸含量（PAC）的變化。FIRD 樣品的游離酚和酚酸含量明顯較高（分別為 2413.42 ± 42.56 μg/g DW 和 889.66 ± 9.27 μg/g DW），而 FD 樣品的游離酚和酚酸含量相對較低（分別為 1629.79 ± 32.95 μg/g DW 和 710.18 ± 8.93 μg/g DW）。FIRD 樣品中游離酚和酚酸的明顯增加可能是由于 FIR 輻射通過分子振動轉化為熱量，并迅速被樣品中心吸收所致（Ratseewo 等人，2020 年）。這一干燥過程可釋放與結構成分（如纖維素、半纖維素、木質素、結構蛋白和碳水化合物）相連的結合酚，并激活小分子酚類化合物，從而導致干燥 SUP 中的游離酚和酚酸增加（Ratseewo 等人，2020 年）。最明顯的是，在 FD25-FIRD2 中觀察到更高的游離酚，與 FD 相比增加了 19.65%（圖 3A）。這一現象可能與凍干過程中冰晶的形成導致細胞膜破裂和細胞壁果膠網絡松散有關，這一過程提高了多酚類物質的提取率。同時，接下來的 FIRD 過程進一步抑制了酶誘導降解的減少，從而引發了游離酚的增加。與 FD25-FIRD2 的曝曬時間（2 小時）相比，FD15-FIRD4 更長的 FIR 曝曬時間（4 小時）能更好地釋放結合酚，從而使游離酚顯著增加。

在 FD、FIRD 和 FD-FIRD 產品中鑒定出以下七種酚酸：對香豆酸、綠原酸、對羥基苯甲酸、蘆丁、丁香酸、肉桂酸和槲皮素（圖 3B）。對香豆酸是所有干 SUP 樣品中檢測到的最主要的酚酸，其中 FIRD 樣品中的含量最高（241.50 ± 0.88 μg/g DW）。值得注意的是，香豆酸的含量似乎與 FIR 的暴露時間呈正相關：FD15-FIRD4（4 小時）為 214.27 ± 0.45 μg/g DW，FD35-FIRD1（1 小時）為 162.28 ± 0.43 μg/g DW。原因之一是 FIR 可誘導對香豆酸和半纖維素之間的酯鍵分解。另一個原因是對香豆酸具有良好的熱穩定性。此外，FD35-FIRD1 的綠原酸含量最高（206.13 ± 3.61 μg/g DW），這與脫脂過程中氧引起的氧化反應減少有關。根據先前的研究，由于存在易氧化和不穩定的酯鍵以及不飽和雙鍵，高干燥溫度和富氧環境可能會誘發綠原酸的異構化。同時，FD 樣品與 FIRD 樣品相比，槲皮素含量增加了 1.14 倍。有趣的是，與 FIRD 樣品中的蘆丁含量相比，FD15-FIRD4 中的蘆丁含量明顯下降了 72%，其次是 FD25-FIRD2（61%）和 FD35-FIRD1（55%）。蘆丁含量的這種變化可能是由于脫脂過程結束時的殘余水含量造成的。Ranieri 等人（2019 年）也曾發現，脫水過程結束時的殘余水分含量會影響接下來干燥過程中蘆丁含量的變化，且較高的殘留水分會導致蘆丁的損失。如上所述，酚酸含量受到不同干燥技術不同程度的影響，這可能是由于干燥過程中酚酸與其他化合物（即果膠、纖維素和蛋白質）之間的相互作用發生了變化或酚酸的結構發生了變化。此外，在保存 SUP 的酚類化合物方面，FD-FIRD 是一種可行的替代方法，甚至可能優于 FIRD。

圖4.?五種不同干燥技術下干燥的 SUP 樣品的類胡蘿卜素總含量和?β-胡蘿卜素含量

經常食用富含類胡蘿卜素的食物對健康有很多好處，如抗炎、預防慢性疾病、抗衰老等（Mapelli Brahm 等人，2020 年）。圖 4 顯示了采用不同干燥技術后 SUP 切片類胡蘿卜素含量的變化。結果表明，與其他干燥方法相比，FD 樣品的類胡蘿卜素和 β-胡蘿卜素含量最高（分別為 475.68 ± 2.49 μg/g DW 和 380.54 ± 0.46 μg/g DW）。Ye 等人（2019 年）也曾報道過類似的結果。他們指出，冷凍干燥能保護類胡蘿卜素不受光照、高溫和氧氣的影響。一般來說，熱干燥比非熱干燥造成的類胡蘿卜素損失更嚴重。類胡蘿卜素含量的最大降幅出現在熱風干燥中。以前的研究也證明，熱風干燥和冷風干燥不利于保留β-胡蘿卜素含量。這主要是由于氧氣的存在引發了類胡蘿卜素的降解。此外，Beta 和 Hwang（2018 年）也證明，原始的反式結構類胡蘿卜素在暴露于熱環境時會轉化為順式結構。FD25-FIRD2中類胡蘿卜素和β-胡蘿卜素的含量要高得多，分別是單獨FIRD的3.28倍和3.23倍。此外，類胡蘿卜素和β-胡蘿卜素含量與FIRD持續時間密切相關，表明FIRD暴露時間長會導致類胡蘿卜素和β-胡蘿卜素含量降低。這可能是由于在冷凍干燥過程中，冰晶占據了樣品中的空腔，從而形成了多孔結構。Harnkarnsujarit 和 Charoenrein（2011 年）發現，多孔結構的存在有利于氧合碳的保留。

結論

為了補充單一 FD 和 FIRD 的優勢，采用了 FD-FIRD 技術對 SUP 果肉進行脫水。結果表明，聯合干燥轉換點對最終產品的物理特性（顏色、微觀結構、質地、收縮率）、生物活性成分（酚類和類胡蘿卜素）有很大影響。應用 LFNMR 分析了脫水過程中的水分狀態和分布，這有利于選擇合適的聯合干燥轉換點。LFNMR 結果表明，當干燥時間達到 25 小時時，大部分游離水（87.29 %）被去除，果肉的原始組織結構得以保留。在此基礎上，使用 FIRD 對樣品進行進一步干燥，以獲得優質產品（FD25-FIRD2）。FD25-FIRD2 樣品的外觀與干燥時間為 45 小時的單一 FD 樣品相似，這表明 FD25-FIRD2 方法大大縮短了 FD 時間。此外，FD-FIRD 樣品的 FPC 比單一 FD 樣品高 14.97 %~26.60 %。特別是 FD25-FIRD2 樣品的對香豆酸含量提高了 32.23%。此外，FD-FIRD 樣品的類胡蘿卜素保留率比 FIRD 樣品高 3.00-3.39 倍。總之，FD25-FIRD2 方法既能降低能耗，又能確保最終產品的良好理化質量。

文章轉載自：浙工大食品營養健康Lab