水力壓裂技術(shù)作為非常規(guī)油氣資源開(kāi)發(fā)的核心手段，其成功應(yīng)用高度依賴(lài)于高性能壓裂液體系的研發(fā)。在眾多壓裂液體系中，以羥丙基瓜爾膠（HPG）為代表的水基聚合物壓裂液因其優(yōu)異的增粘性能和環(huán)境友好特性，已成為當(dāng)前頁(yè)巖氣壓裂作業(yè)的主流選擇。HPG壓裂液通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予其獨(dú)特的流變特性，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)不僅能有效懸浮支撐劑，還能在高溫高壓的井下環(huán)境中保持穩(wěn)定的性能。

交聯(lián)度作為表征HPG壓裂液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)，直接影響著壓裂液的多個(gè)重要性能指標(biāo)。首先，交聯(lián)密度決定了體系的彈性模量和粘性模量，進(jìn)而影響壓裂液的攜砂能力和裂縫延伸效果。其次，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)程度是保證壓裂液耐溫性能的基礎(chǔ)，這對(duì)于深層高溫儲(chǔ)層的壓裂作業(yè)尤為重要。此外，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)特征還關(guān)系到壓裂液的破膠行為，影響壓后返排效率和儲(chǔ)層保護(hù)效果。

當(dāng)前壓裂液交聯(lián)度的表征技術(shù)仍面臨重大挑戰(zhàn)。研究人員往往需要結(jié)合多種測(cè)試手段才能對(duì)交聯(lián)狀態(tài)進(jìn)行全面評(píng)估，目前交聯(lián)度表征主要依賴(lài)流變儀（測(cè)量黏彈性）和紅外光譜（分析官能團(tuán)變化）。然而，流變儀僅能反映宏觀(guān)力學(xué)性能，無(wú)法區(qū)分交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微觀(guān)差異；紅外光譜則受限于樣品制備復(fù)雜性和定量精度不足，此外兩者均無(wú)法實(shí)現(xiàn)交聯(lián)度定量表征，亟需一種更高效、精準(zhǔn)的檢測(cè)手段。低場(chǎng)核磁共振（LF-NMR）技術(shù)因其對(duì)分子運(yùn)動(dòng)的敏感性，近年來(lái)在聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)表征中展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，可以快速檢測(cè)定量表征樣品的交聯(lián)度，成為HPG壓裂液交聯(lián)度分析的新方法。

低場(chǎng)核磁共振對(duì)羥丙基瓜爾膠壓裂液交聯(lián)度的定量表征實(shí)例^[1]：

實(shí)驗(yàn)材料：

樣品：羥丙基瓜爾膠 (HPG)；重水；交聯(lián)劑：乙二醇、硼酸和 D-山梨醇；環(huán)狀硼交聯(lián)劑 (OBC)等。

儀器：低場(chǎng)核磁共振分析儀（MicroMR12-040V）。

實(shí)驗(yàn)方案：

1.壓裂液凝膠的制備：

將羥丙基瓜爾膠溶解在重水中，室溫（20℃）下放置，水浴 25℃ 下放置 4 小時(shí)使其充分溶脹，制備成基液。

將不同比例（0.1% 至 1.0%）的 OBC 加入到不同基液中，攪拌均勻，得到不同交聯(lián)度的壓裂液凝膠。

2.低場(chǎng)核磁共振 (LF-NMR) 測(cè)試：

使用 LF-NMR 分析儀進(jìn)行測(cè)試，采用 CPMG 序列測(cè)量樣品中質(zhì)子的 T2 弛豫時(shí)間。（參數(shù)：采樣帶寬 (SW) = 200 KHz，等待時(shí)間 (TW) = 1500 ms，調(diào)節(jié)第一個(gè)數(shù)據(jù) (RFD) = 0.02 ms，調(diào)節(jié)模擬增益 (RG) = 10 dB，調(diào)節(jié)數(shù)字增益 (DRG) = 3，前置放大器調(diào)節(jié)增益 (PRG) = 3，采樣次數(shù) (NS) = 8，回波時(shí)間 (TE) = 0.15 ms，回波數(shù) (NECH) = 2000。）

分析 T2 弛豫譜，計(jì)算交聯(lián)度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖1：羥丙基瓜爾膠基流體在0.1–0.7%瓜爾膠濃度下：(a) 弛豫分布；(b) T2峰總面積與瓜爾膠用量的關(guān)系

圖1展示了使用重水在不同濃度下制備的瓜爾膠粉和瓜爾膠基流體的弛豫分布，以及峰值面積的變化。如圖1(a)所示，在瓜爾膠粉的弛豫分布中僅有一個(gè)快速弛豫峰位于0.03-1 ms，這可能是由于瓜爾膠分子處于固態(tài)粉末狀態(tài)無(wú)法伸展，沒(méi)有具有良好流動(dòng)性的線(xiàn)性結(jié)構(gòu)。對(duì)于使用0.1、0.2、0.3和0.7 wt%重水制備的瓜爾膠基流體觀(guān)察到兩個(gè)峰，并且隨著瓜爾膠濃度的增加，峰面積和位置發(fā)生變化。當(dāng)瓜爾膠的濃度增加到0.7 wt%時(shí)，觀(guān)察到一個(gè)位于約0.05 ms的峰，這與固體瓜爾膠粉的弛豫峰位置一致，可能是由于高濃度瓜爾膠存在未溶解的瓜爾膠分子所致。

圖2：不同交聯(lián)劑用量下的弛豫分布：(a) 0–0.2 %

如圖2所示，隨著交聯(lián)劑用量的增加，弛豫分布中出現(xiàn)了多個(gè)峰。隨著交聯(lián)劑用量的增加，快弛豫峰的信號(hào)強(qiáng)度和比例持續(xù)增加，且流動(dòng)性不斷降低，這是由于添加交聯(lián)劑形成更多的膜結(jié)構(gòu)和更密集的壓裂液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所致。如圖2(c)所示，通過(guò)將交聯(lián)劑的量增加到0.8%、0.9%和1%，T21峰的范圍擴(kuò)展到0.04-3毫秒，而T22和T23峰的位置保持不變。這表明凝膠具有更緊密的結(jié)構(gòu)，可能是因?yàn)檫^(guò)度交聯(lián)導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)過(guò)度緊縮。LF-NMR測(cè)試的T2分布反映了瓜爾膠分子與交聯(lián)劑結(jié)合形成的線(xiàn)性和膜狀結(jié)構(gòu)的運(yùn)動(dòng)行為。然而，當(dāng)交聯(lián)劑過(guò)量時(shí)，游離的交聯(lián)劑分子無(wú)法與瓜爾膠結(jié)合，這由圖3(c)中1.0%交聯(lián)劑的T2分布中100-300毫秒處的峰所證明，表明有未參與反應(yīng)的過(guò)量交聯(lián)劑。更多詳細(xì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，請(qǐng)見(jiàn)參考文獻(xiàn)^[1]。

???根據(jù)以上研究，可以論證LF-NMR 測(cè)試的交聯(lián)度可以定量的表征壓裂液凝膠的交聯(lián)度，為壓裂液的配方及使用過(guò)程中的狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

如您對(duì)以上應(yīng)用感興趣，歡迎咨詢(xún)：18516712219

[1] Zhang C, Wang Y, Yin Z, et al. Quantitative characterization of the crosslinking degree of hydroxypropyl guar gum fracturing fluid by low-field NMR[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 277(Part3):11.DOI:10.1016/j.ijbiomac.2024.134445.