背景

開(kāi)發(fā)具有可調(diào)節(jié)摩擦特性的凝膠材料對(duì)于軟體機(jī)器人、防污和關(guān)節(jié)保護(hù)等應(yīng)用領(lǐng)域至關(guān)重要。然而，由于凝膠表面能量耗散要求的相互矛盾，實(shí)現(xiàn)在極端黏性和滑動(dòng)狀態(tài)之間的可逆切換仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。目前東華大學(xué)的武培怡課題組引入了一種自適應(yīng)雙連續(xù)氟化凝膠，可在不同溫度下將潤(rùn)滑和附著力分離。他們的設(shè)計(jì)思路如圖1所示，他們?cè)O(shè)計(jì)了一種由2-全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)和丙烯酸(AA)組成的共聚物氟凝膠，并以全氟聚醚(PFPE)低聚物作為潤(rùn)滑劑溶劑。在該氟凝膠中，PFHEA片段與PFPE相容，形成柔軟的潤(rùn)滑相，該相將PFPE潤(rùn)滑劑封閉在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，在氟凝膠表面形成一層薄而可自我補(bǔ)充的潤(rùn)滑層。相反，AA片段與PFPE不相容，但可以通過(guò)多級(jí)氫鍵自組裝形成承載相。在室溫下，氟凝膠可以通過(guò)氫鍵形成穩(wěn)定的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)和以液態(tài)PFPE潤(rùn)滑劑為主的光滑表面(圖1c)。該光滑表面摩擦系數(shù)極低，即使在高速剪切條件下也是如此。在加熱狀態(tài)下，氫鍵部分?jǐn)嗔眩瑢?dǎo)致模量顯著降低，氟凝膠表面被粘附的懸掛鏈所介導(dǎo)。因此，氟凝膠具有很強(qiáng)的粘附力，最大探針粘附強(qiáng)度為362 kPa。令人驚訝的是，這種強(qiáng)粘附力可以在冷卻后保持不變，在銅基底上顯示出高達(dá)約3.8 MPa的剝離剪切粘附強(qiáng)度。此外，氟凝膠具有光學(xué)透明性、機(jī)械強(qiáng)度、抗污染性和自愈合能力，這使其在按需自粘自潤(rùn)滑應(yīng)用方面具有巨大的潛力。

圖一：黏滑可切換氟凝膠的分子設(shè)計(jì)與工作機(jī)制。

該課題組進(jìn)一步通過(guò)低場(chǎng)19F核磁設(shè)備測(cè)量了氟化物組分在氟凝膠中的遷移分布情況（圖2），他們此次使用的是蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為VTMR20-010V-I設(shè)備，該儀器可以配置F探頭來(lái)檢測(cè)F信號(hào)。一般來(lái)說(shuō)，T₂值越大，對(duì)應(yīng)物種的流動(dòng)性越高。在該體系中，較短弛豫時(shí)間的T₂峰源于PPFHEA的氟化側(cè)鏈，而較長(zhǎng)弛豫時(shí)間的的T₂峰則歸因于PFPE。隨著AA含量的增加，兩個(gè)T₂峰都向較低的弛豫時(shí)間移動(dòng)，這表明PPFHEA/PFPE潤(rùn)滑相內(nèi)聚合物鏈的流動(dòng)性逐漸受到限制。此外，他們對(duì)核磁信號(hào)進(jìn)行反演后，擬合出體系內(nèi)自由鏈、懸掛鏈和交聯(lián)鏈的比例（圖3）。在純PPFHEA中，懸掛鏈的比例為39%，而在氟凝膠中，該比例顯著降低。當(dāng)AA含量增至50 mol%時(shí)，交聯(lián)鏈的比例則呈相反的趨勢(shì)。這些發(fā)現(xiàn)清楚地表明，隨著AA含量的增加，通過(guò)形成額外的氫鍵，交聯(lián)密度顯著提高。

圖2：室溫下19F核磁共振譜圖

圖3：自由鏈、懸掛鏈和交聯(lián)鏈的比例

得益于低場(chǎng)核磁VTMR20-010V-I設(shè)備的變溫功能（能實(shí)現(xiàn)-100℃-250℃的變溫能力），他們又對(duì)變溫狀態(tài)下的氟凝膠中PPFHEA和PFPE組分的流動(dòng)性變化進(jìn)行了測(cè)試（圖4），隨著溫度升高，PFPE的流動(dòng)性增強(qiáng)，而PPFHEA的信號(hào)在80°C以上分裂成兩個(gè)峰。PPFHEA出現(xiàn)的較高肩峰被歸因于PAA片段之間氫鍵解離釋放出的懸掛鏈。值得注意的是，在冷卻過(guò)程中，峰型的變化完全可逆，這表明氟凝膠具有極佳的結(jié)構(gòu)可逆性。為了進(jìn)一步量化這些變化，在不同溫度下計(jì)算了自由鏈、懸掛鏈和交聯(lián)鏈的比例。隨著溫度升高，僅輕微減少了自由鏈，懸掛鏈的數(shù)量卻出現(xiàn)了顯著增加，而交聯(lián)鏈的數(shù)量則減少了。冷卻過(guò)程中，所有鏈段的比例逐漸恢復(fù)至初始狀態(tài)。這些發(fā)現(xiàn)清楚地表明，氟凝膠在高溫下的高附著力與懸掛鏈的存在有關(guān)，而在室溫下的高潤(rùn)滑性則歸因于高比例的懸掛鏈、交聯(lián)鏈。

圖4：變溫狀態(tài)的T2圖譜和自由鏈、懸掛鏈和交聯(lián)鏈的比例

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參考資料：

X. Li, B. Wu, S. Sun, P. Wu, Making Sticky-Slippery Switchable Fluorogels Through Self-Adaptive Bicontinuous Phase Separation. Adv. Mater. 2024, 2411273. https://doi.org/10.1002/adma.202411273